Производство сиропообразных продуктов на основе хлебных злаков
Р. Главарданов Компания «Новозаймс» Ключевые слова: сиропы; хлебные злаки; ферменты; биотехнология.
Хлебные злаки, составляющие основную пищу человека благодаря высокому содержанию крахмала, все чаще применяют для производства различных сиропов биотехнологическим способом, т. е. непосредственным ферментативным гидролизом.
В этом биотехнологическом процессе ранее использовали солод в качестве источника экстрактивных веществ и гидролитических ферментов, необходимых для проведения успешного гидролиза эндосперма хлебных злаков.
Сегодня сиропы изготавляют из несоложенных хлебных злаков с использованием высококачественных гидролитических ферментов микробиологического происхождения.
Применение несоложеного сырья, такого как ячмень, просо, пшеница, рожь и даже овес, обеспечивает экономию воды и энергии, а также позволяет избежать потерь хлебных злаков при соложении, составляющих около 5 % в расчете на крахмал или 7–9 % в расчете на сухое вещество хлeбных злаков.
Хлебные злаки в качестве сырья
В таблице 1 показан химический состав, а в таблице 2 - активности α- и β-амилаз этих злаков.
Таблица 1
| Злаки | Средний химический состав, % на сухое вещество | Температура клейстеризации крахмала, oC | |||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Крахмал | Белки | Пентозаны | Клетчатка | Жиры | Зола | ||
| Ячмень | 62,0 | 11,8 | 10,3 | 5,7 | 2,5 | 3,1 | 55..70 |
| Пшеница | 63,8 | 14,5 | 7,4 | 2,9 | 2,0 | 2,2 | 50..80 |
| Рожь | 63,8 | 13,5 | 10,6 | 2,4 | 2,0 | 2,4 | 45..70 |
| Просо | 64,6 | 11,2 | 2,0 | 2,6 | 3,7 | 1,5 | 67..77 |
| Овес | 44,7 | 13,4 | 7,5 | 12,4 | 6,1 | 3,5 | - |
| Рис | 85,0 | 9,0 | 2,0 | 2,3 | 0,5 | 0,4 | 80..85 |
| Кукуруза | 71,8 | 11,6 | 6,2 | 4,2 | 5,8 | 1,2 | 62..75 |
Таблица 2
| Злаки | Активность амилолитических ферментов, СКБ единицы | |||
|---|---|---|---|---|
| α-амилаза | β-амилаза | |||
| несоложеный | проросший | несоложеный | проросший | |
| Ячмень | <0,1 | 94,0 | 29,8 | 34,4 |
| Пшеница | <0,1 | 214,7 | 25,1 | 23,7 |
| Рожь | 0,1 | 119,8 | 17,8 | 17,6 |
| Просо | 0,1 | 75,5 | <0,1 | <0,1 |
| Овес | 0,3 | 60,3 | 2,4 | <0,1 |
| Рис | 0 | 2,3 | <0,1 | 0,2 |
| Кукуруза | 0,2 | 35,6 | <0,1 | <0,1 |
Из первой таблицы видно, что химические составы разных хлебных злаков существенно отличаются. Так, например, в ячмене находится около 10 % пентозанов и 62 % крахмала, в то время как в рисе пентозанов только 2 %, а содержание крахмала достигает 85 %. Исходя из температуры клейстеризации (декстринизации) крахмалов этих двух зерновых злаков (риса и кукурузы), можно сделать вывод, что для них нужно проводить тепловую обработку заторов в присутствии термостабильной α-амилазы для их успешного осахаривания. В отличие от риса и кукурузы, крахмалы ячменя, пшеницы и ржи имеют значительно более низкие температуры клейстеризации, поэтому их не следует подвергать термической обработке перед осахариванием. В этих злаках в значительных количествах присутствуют пентозаны — арабиноксиланы. Необходимо уделять особое внимание цитолизу заторов, чтобы избежать проблем во время фильтрации осахаренных заторов, и, в особенности, проблемы, связанной с вязкостью во время выпаривания осветленного сусла в вакууме. Последнее может привести к трудностям получения желаемого содержания сухих веществ в выпускаемом сиропе.
Установлена высокая активность β-амилазы несоложеного ячменя, пшеницы и ржи, так что эти хлебные злаки можно использовать в синергии с ферментными препаратами микробиологического происхождения [1].
Ферментная трансформация
По терминологии, принятой в пивоварении, процессы ферментных трансформаций в производстве сиропов подразделяют на цитолиз, протеолиз, амилолиз.
Цитолиз
Основная задача этой стадии процесса — гидролиз составных частей клеточных стенок эндосперма хлебных злаков, внутри которых находятся гранулы крахмала. Разработана модель клеточной стенки эндосперма злаков по Bamforth.
Собственно в клеточных стенках находится около 75 % (1–3)(1–4)-β- глюканов, 20 % арабиноксиланов и 5 % белков и незначительные количества клетчатки, глюкомананов и феноловых кислот.
Соотношение β-глюкана и арабиноксилана в клеточной стенке эндосперма ячменя приблизительно равно 75:25, у пшеницы — приблизительно 60:40, у ржи — 20:80, что следует учитывать при выборе ферментов для успешного цитолиза.
Схемы ферментного гидролиза β-глюкана и арабиноксиланов изображены на рис. 1 и 2, соответственно.]
Протеолиз
Задача этой стадии процесса — гидролиз высокомолекулярных белков в полипептиды, пептиды и далее в аминокислоты — особо важные продукты гидролиза, необходимые для питания дрожжей и оказывающие большое влияние на органолептику конечной продукции. Известно, что при недостаточных количествах аминокислот (ФАН) в производстве пива образуется большое количество диацетила, поэтому при использовании значительного количества несоложеных зерноприпасов очень трудно не превысить максимально допустимого количества диацетила, равное 0,1 мг/л. Последнее служит показателем созревания пива и его часто используют в качестве порога приемлемости с точки зрения органолептических показателей [2].
Диацетил оказывает отрицательное влияние и на органолептику кваса, его содержание в квасе также не должно превышать 0,1 мг / л. Эти данные указывают на необходимость присутствия увеличенного количества ФАН в ККС, а в целях получения хороших органолептических показателей кваса в его производстве также можно применять ферментный препарат Maturex.
В состав клеточных стенок эндосперма входят белки, составляющие, например, в ячмене, около 5 %. Они присутствуют в форме комплексов β-глюкана, протеинов и полипептидов. Инактивирование β-глюканаз в заторе осуществляется уже при температурах 50…55 °С. Между тем, кроме β-глюканаз, в хлебных злаках присутствуют и экзокарбоксипептидазы, которые остаются активными даже при 70 °С; одна из них — глюканосолюбилаза — во время осахаривания высвобождает в затор новые количества нежелательного растворимого β-глюкана, которое можно устранить из затора только цитолитическими ферментами микробиологического происхождения.
Амилолиз
Как естественный полимер D-глюкозы с большой молекулярной массой, крахмал является гетерогенной системой для биотехнологической трансформации, так как представляет собой смесь двух полисахаридов: линейного полимера амилозы с α-1,4-глюкозидными связами и разветвленного полимера амилопектина, содержащего, наряду с α-1,4-глюкозидными связами на местам разветвления, α-1,6-глюкозидные связи.
Соотношение амилозы и амилопектина в различных крахмалах отличается. В хлебных злаках присутствует около 20–25 % амилозы и 75–80 % амилопектина.
Амилоза и амилопектин содержатся в форме пространственно организованной стабильной структуры крахмальной гранулы. Перевод крахмала в раствор осуществляется тепловым процессом, обыкновенно в присутствии α-амилазы. Такой гидролиз крахмала имеет название разжижения или декстринизации, при этом получаются растворимые полисахариды с различной степенью полимеризации, имеющие α-конфигурацию на первом углеродном атоме востанавливающего остатка глюкозы.
Степень данного гидролиза определяется эквивалентом декстрозы (ДЭ) с применением, например, метода определения востанавливающих сахаров по Лане-Еиноне и определением углеводного состава гидролизатов.
На основании сказанного для полного гидролиза, т. е. осахаривания крахмального сырья, основной предпосылкой служит высококачественный процесс разжижения и декстринизации; на этой стадии нужно получить ДЭ-значения в пределах 12–20.
Показатели непрерывного разжижения кукурузного крахмала с применением термостабильной α-амилазы микробиологического происхождения приведены в таблице 3.
Таблица 3
| Показатель | Нормальный кукурузный крахмал | Амилопектиновый кукурузный крахмал | ||||
|---|---|---|---|---|---|---|
| Концентрация, СВ, % | ||||||
| 30 | 35 | 40 | 30 | 35 | 40 | |
| Дозировка ферментов, кг / кг СВ | 120 | 120 | 150 | 100 | 120 | 150 |
| pH | 6,5 | 6,5 | 6,5 | 6,5 | 6,5 | 6,5 |
| Температура клейстеризации, oС | 105 | 110 | 110 | 105 | 110 | 110 |
| Добавка Ca2+, ppm | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
| ДЭ: | ||||||
| после 10 мин | 8 | 10 | 12 | - | - | 9 |
| после 15 мин | 13 | 15 | 18 | 10 | 11 | 13 |
| после 20 мин | 15 | 16 | 18 | 12 | 12 | 14 |
Результаты таблицы 3 указывают на более низкие ДЭ-значения гидролизатов амилопектинового крахмала, что потверждают также анализы углеводных составов обоих исследованных образцов крахмала (таблица 4) при одинаковых условиях разжижения и декстринизации.
Таблица 4
| Показатель | ДП1 | ДП2 | ДП3 | ДП4 | ДП5 | ДП6+ |
|---|---|---|---|---|---|---|
| Нормальный крахмал | ||||||
| ДЭ = 10 | 1 | 6 | 4 | 10 | 8 | 71 |
| ДЭ = 15 | 1 | 10 | 6 | 11 | 10 | 62 |
| ДЭ = 18 | 1 | 14 | 8 | 14 | 12 | 51 |
| Амилопектиновый крахмал | ||||||
| ДЭ = 10 | 0,5 | 5 | 4 | 10 | 15 | 66,5 |
| ДЭ = 12 | 0,5 | 8 | 6 | 10 | 20 | 55,5 |
| ДЭ = 14 | 0,5 | 10 | 6 | 10 | 20 | 53,5 |
Это является следствием лимитированной возможности гидролиза α-1–4 глюкозидных связей вблизи с α-1–6 глюкозидными связями получаемых α-конечных декстринов, благодаря, с одной стороны, пространственной конфигурации фермента α-амилазы и, с другой, собственно конечных декстрино.
Ассортимент сиропов, получаемых биотехнологическим способом переработки хлебных злаков
В настоящее время непосредственным ферментативным гидролизом изготавливают различную продукцию, такую как солодовой экстракт, концентрат пивного сусла, ячменный сироп, концентрат квасного сусла (ККС), подсластители на основе хлебных злаков.
Солодовый экстракт
Под названием «солодовый экстракт» понимается классическое пивоваренное сусло, сконценрированное выпариванием в вакууме до 78–82 % СВ.
Так же как и при производстве сусла для пива здесь существуют различные варианты: от работы с одним солодом до использования солода с непроросшими хлебными злаками в количествах, составляющих несколько десятков процентов с применением ферментных препаратов — гидролаз микро- биологического происхождения [3,4]. В отношении производства солодового экстракта нужно упомянуть следующее.
В классическом производстве солодового экстракта длительное время проводили работу с фильтрационным чаном, однако это дает возможность получения сусел с более низким содержанием сухих веществ (приблизительно 16 %) по сравнению с применяемым в настоящее время фильтр-прессом (около 22 %). Это имеет большое значение с точки зрения экономии сгущения сусла.
Солодовый экстракт — сиропообразный, очень липкий, вязкий продукт, что значительно осложняет его применение. Один из способов решения этой проблемы — производство сухого солодового экстракта по способу Дж. Р. Хаимса [5]. При этом мальтоза, которая является основным компонентом солодового экстракта, превращается в глюкозу с применением фермента амилоглюкозидаза во время затирания. Образовавшаяся глюкоза после выпаривания в вакууме кристаллизуется в готовой продукции, вследствие чего происходит изменение состояния из жидкого в твердое.
Ранее мы сообщали о «Platotec» — способе производства гранулированного солодового экстракта. На рынке уже встречается продукт, который известен под названием Gran Malt 100 CL компании Vitamalt PLC, получаемый в согласии с концепцией GranMalt AG, (B. Smith, Drinktec 2009, News 1 / 09).
Концентрат пивного сусла
Для этого продукта, который, по литературным данным, был первый раз изготовлен еще в 1853 г. [4], действительно все, что сказано для солодового экстракта, включая встречающиеся литературные ссылки. Ячменный сироп Ячменный сироп — очень удобный продукт для пивоварения, так как его можно выпускать собственно на пивзаводах и он служит хорошим заменителем солода и мальтозного сиропа в пивоварении.
О производстве ячменного сиропа существует ряд публикаций, в том числе и работа автора 2003 г. [4].
В отличие от прежней технологии, по которой разваривание ячменной крупы было обязательным в целях разжижения и декстринизации ее крахмала, сегодня производство ячменного сиропа упрощено и проводится настойным способом. Это возможно благодаря мультиферментному препарату, известному под коммерческим названием «Ондеа®Pro». В симбиозе активностей этого фермента с активностями ферментов, присутствующих в ячмене, процессы гидролиза эндосперма ячменя протекали подобно процессам в солодовом заторе.
В целях получения сиропов с повышенной сбраживамостью, благодаря увеличенному содержанию мальтозы по сравнению с ее содержанием в сусле из чистого солода, с применением ферментов могло бы оказаться эффективным использование высокоамилозного ячменя. В настоящее время уже удалось получить ячмень с пониженным содержанием β-глюкана. Исходя из этого, наверняка существует и возможность выращивания ячменя с повышенным содержанием амилозы.
Концентрат квасного сусла (ККС)
В материалах реферата О. В. Андреевой на конференции «Квасы — настоящее и будущее» в. г. Коломна 2008 г. [6] приведены основные данные, определяющие качество концентрата квасного сусла и экономию его производства, а именно: рецептура и качество перерабатываемого зернового сыръя; используемые технологические рeжимы; состав и техническое состояние основного технологического оборудования.
В статье «Ферменты в производстве кваса» [7] мы также рассматривали упомянутые вопросы. В сотрудничестве с персоналом нашей биотехнологической лаборатории в Швейцарии при оптимизации производства концентрата квасного сусла с применением ферментов выявили, что производство квасного сусла и ККС настойным способом как с технологической, так и с экономической точки зрения абсолютно обоснованно.
В этом случае работали с тем же самым сырьем, которое использовали в случае предварительного разваривания ржаной муки [6]. Настойное затирание проводили по следующей диаграмме: 45 °С / 30 мин — 50 °С / 30 мин — 63 °С / 10 мин — 70 °С / 15 мин. Для улучшения полноты вкуса осахаривание умышленно сокращали время.
Непосредственно после затирания добавляли ферменты (г / т): Ultraflo max — 300; Ceremix 6xMG — 250; Termamyl SC — 133.
Получили сусло следующего состава: экстрактивность — 9,85 %; свободный аминокислотный азот (FAN) — 563 мг / л; вязкость 20 °С — 4,1 мПа·с. Спектр углеводов (сахаров) полученного сусла (%): ДП1 — 9,85; ДП2 — 40,6; ДП3 — 13,37; ДП4 / ДП4+ — 36,16.
Подсластители на основе хлебных злаков
История производства подсластителей на основе хлебных злаков берет свое начало в Китае более чем 2 тыс. лет тому назад. Отправной точкой производства подсластителей такого рода в Европе считают 1811 г., когда в России G. Kirchoff под действием кислоты на разваренный крахмал получил сироп сладковатого вкуса. Это стало началом расширенного производства глюкозных сиропов, кристаллической глюкозы и глюкозно-фруктозных сиропов.
Извесно, что сладость подсластителей зависит от вида присутствующих сахаров. Если сладость применяемого чаще всего сахара — сахарозы — обозначим значением 100, сладости других сахаров, т. е. посластителей, равняются: фруктоза — 140–180; глюкоза — 75–80; мальтоза — 32; глюкозно-фруктозный кукурузный сироп, содержащий 42 % фруктозы, — 100; кукурузный сироп ДЭ — 42–50.
Благодаря правильному выбору ферментов для осахаривания и условий их деятельности (рН, температура, продолжительность) в гидролизате одного и того же зернового злака можно получить сахара с различной степенью сладости. Так, например, мальтогенные ферменты, такие как солодовая β-амилаза и грибная амилаза Fungamil, в результате гидролиза дают не очень сладкую мальтозу, а фермент амилоглюкозидаза дает в 2,5 раза более сладкую глюкозу.
В производстве подсластителей в качестве основного сырья можно использовать кукурузу.
Первый крупномасштабный промышленный объект для непосредственного гидролиза обезжиренной кукурузной крупы построила компания DDS Krøyer в Копенгагене в 1971 г. Мощность установки — переработка 100 т кукурузной крупы в день в глюкозные сиропы и моногидрат глюкозы.
По данной технологии приблизительно 1340 кг обезжиренной кукурузной крупы расходовали для получения 1 т глюкозомоногидрата, а из приблизительно 1000 кг крупы получали 1 т глюкозного сиропа с содержанием сухого вещества 80 %.
Изготовление гидролизатов зерновых злаков долгое время было привилегией только крупномасштабной крахмальной промышленности. С развитием биотехнологии, и в особенности, с получением широкого спектра ферментных препаратов, появилась возможность изготовления такого вида продукции и на более мелких промышленных предприятиях, таких как пивзаводы, спиртовые заводы и небольшие крахмальные заводы. Это может быть осуществлено при сравнительно незначительных затратах денежных средств на установку дополнительного оборудования для завершающей обработки (выпарка, упаковка) при производстве какого-либо из описанных сиропообразных продуктов.
Литература
- Ааструп, С. Производство пива из 100 %-ного ячменя и применением Ондеа®Pro / С. Ааструп, В. а. Абарышев // Пиво и напитки. — 2010. — № 3. — С. 36–39.
- Кунце, В. технология солода и пива / В. Кунце. — СПб: Профессия, 2001. — 430 с.
- Главарданов, Р. Несоложеные зерновые злаки и микробные гидролазы в производстве сусла / р. Главарданов // Пиво и напитки. — 1999. — № 2. — С. 26–31.
- Главарданов, Р. Сиропы для пивоварения / р. Главарданов // Пиво и напитки. — 2003. № 4. — С. 40–42.
- Heims, J. R. UK Patent Application GB 2187630.
- Андреева, О. В. Влияние технологии производства ККС и его качества на технологический процесс производства кваса и органолептические показатели напитка / О. В. андреева // Материалы конференции «Квасы — настоящее и будущее». — Коломна, 2008.
- Главарданов, Р. Ферменты в производстве кваса / р. Главарданов // Пиво и напитки. — 2008. — № 3. — С. 47–49.